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分子聚集體

分子聚集體是多個分子通過非化學鍵的作用形成的一種分子聚集形態。分子間的庫侖相互作用使分子的波函數離域，形成具有更大振子強度的激子。分子聚集體因而在發光與成像、有機太陽能電池等領域都具有重要應用。分子中電子所固有的 Pauli 不相容原則帶給了激子極大的非線性效應，使分子聚集體在量子光學，例如單光子開關以及基于有機材料的量子光學器件等方面也具有潛在應用前景。

激子相干長度

分子聚集體的物理化學性質很大程度上取決于激子的相干長度（exciton coherence length），即發生相干耦合的分子數目。然而，制備過程帶來的分子聚集體的結構缺陷，以及電子-振動耦合都使激子的波函數傾向于局域化，使室溫下激子的相干長度一般僅為 10 個分子單元。提高激子的相干長度是提升其光電性能的關鍵。

通常，研究人員會選擇化學方法，例如通過改變分子結構、組裝條件和溶劑后處理等途徑來使分子聚集體的堆積結構盡量完美，但其影響仍然有限。因此，發展更高效的調節機制以提高激子相干長度仍是該領域的重要問題。近年來，光與物質的相互作用，特別是強的耦合作用為物質性質的調控提供了全新途徑。

等離激元介導的激子耦合

近日，德國奧爾登堡大學物理系鐘錦輝（現任南方科技大學材料系助理教授），Antonietta De Sio，Christoph Lienau等人報道了一種簡單有效的通過在 Au 基底上制備分子聚集體，從而提高激子相干長度的方法。利用金屬表面等離激元的作用實現了遠距離激子的耦合，展示了通過光學模式調節分子物理化學性質的可能性。

研究結果以“Plasmon-enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-type Molecular Aggregates”為題發表在ACS Nano上。

Au 和玻璃表面分子聚集體的二維電子光譜

研究人員在 Au 和玻璃表面以相同條件制備了約 10 nm 厚度的分子聚集體（圖1）。

圖 1：在金和玻璃表面制備的分子聚集體結構示意圖

在線性光譜中，Au 表面的分子聚集體的激子峰明顯變窄，說明通過簡單地改變基底即可顯著影響分子聚集體的性質。然而，線性吸收光譜無法區分光譜的均勻與非均勻展寬，對進一步分析樣品的性質帶來了困難。為此，團隊自主研制了高重復頻率的超快二維電子光譜，對兩種基底上的分子聚集體的性質進行研究（名詞解釋：二維光譜是借鑒二維核磁譜的原理發展而來的一種超快光譜技術，可提供光激發-光輻射的頻率關聯，是一種三階非線性光譜）。

二維光譜建立在泵浦-探測(pump-probe)方法的基礎上，通過對泵浦脈沖進行精確掃描，在保持了極高的時間分辨率的條件下（本研究中約為 12 fs），也提供了激發光的高頻率分辨率（圖2）。

因此，二維光譜可以對研究體系光激發后的耦合現象，以及相干動力學進行精確測量。二維光譜中激發和輻射頻率的關聯可以幫助我們區分光譜中的均勻和非均勻展寬。

二維光譜測量結果顯示，在玻璃表面，分子聚集體的譜峰沿對角線分布，為明顯的非均勻展寬現象，說明其中具有多個不同躍遷能級的激子態，這是典型的由結構缺陷誘導的激子局域化結果（圖3）。

圖 3：在玻璃和Au表面的分子聚集體在 pump-probe 延時為 0 fs 時的二維光譜

結構缺陷越大，譜峰的非均勻展寬越多。相反，在 Au 表面分子聚集體的光譜的非均勻展寬很小，接近單個激子的洛倫茲線型（即均勻展寬），這顯示在Au表面分子聚集體的激子相干長度可能更長。

擴展的Frenkel 激子模型

現有模型。在理論模擬方面，研究人員首先利用 Frenkel 激子模型模擬了分子聚集體在具有不同程度結構缺陷（σ）條件下的二維光譜圖，調節σ可以定性地重現實驗譜峰特征與信號，由此得出玻璃和 Au 表面的激子相干長度分別約為 10 和 24 個分子單元，即在 Au 表面提升 2.4 倍。然而，考慮到分子聚集體的制備條件和厚度都相同，并且由于分子和基底并無特異性作用，分子聚集體的堆積結構因對基底不敏感。這說明 Au 上光譜的特征并非由缺陷的減小所導致，也預示著金屬基底的特殊性質，特別是 Au 表面的等離激元模式對分子聚集體的影響。

擴展模型。為了考察 Au 表面等離激元模式對分子聚集體性質的影響，研究人員在 Frenkel 激子模型的基礎上，額外引起等離激元 SPP 模式并使之與每一個分子單元耦合，建立了擴展的體系哈密頓量。在該模型中，每一個分子單元都近似為一個偶極，除了分子間的偶極相互作用，分子還可與表面等離激元 SPP 耦合。

圖 4 為通過擴展模型模擬的激子波函數。在 Au 表面，幾個在空間上相互分離、高度局域、但能量接近的激子可以相干疊加，形成新的激子態。該模型所計算的激子相干長度約為 20 個分子單元左右，與 Frenkel 激子模型中較小缺陷的結果相吻合。

圖 4：模擬的波函數。在 Au 表面等離激元可使空間上分離、能量上接近的幾個激子相干疊加，發生耦合。

然而，該模型預測的結果與 Frenkel 激子模型具有顯著的差別：即等離激元可以使兩個或多個空間上高度分離的激子之間發生耦合，其實際激子相干長度遠大于所計算的分子單元的數目，具有長程的特性。在理論上，兩個或多個處在等離激元傳播長度范圍內的激子都有可能發生耦合。

這一模型可以很好地重現在 Au 表面分子聚集體的線性吸收光譜的譜峰紅移、變窄，以及非線性二維光譜的信號增強、非均勻展寬減小等實驗特征。理論模擬很好地重現了實驗光譜特征，顯示表面等離激元模式確實在改變分子聚集體的光學性質方面發揮了重要作用，為有機半導體中激子能量的遠距離相干傳輸提供了新的思路。

總結與展望

德國奧爾登堡大學物理系鐘錦輝（現任南方科技大學材料系助理教授）， Antonietta De Sio，Christoph Lienau 團隊發展了一種利用金屬表面等離激元模式來改變分子聚集體的物理化學性質的方法。團隊利用超快二維電子光譜進行實驗表征，并采用擴展的 Frenkel 激子模型進行理論模擬，提出了表面等離激元介導的遠距離激子的耦合作用。

不同于常規的對分子聚集體的化學結構進行調控，該方法簡便易行，特別是發現的耦合激子具有長程特性和增強的振子強度，將為有機半導體中能量的相干傳輸提供新的思路，有助于發展基于分子聚集體的光電器件。

在該研究中，表面等離激元與分子的耦合仍處于中等耦合強度，若擴展至強耦合區，使能量在激子和等離激元之間相干傳遞，形成等離激元-激子極化激元，將有望在更大程度上改變分子的物理化學性質，相關研究正在進行。

論文信息

Plasmon-Enhanced Exciton Delocalization in Squaraine-Type Molecular Aggregates, Thomas Quenzel+, Daniel Timmer+, Moritz Gittinger, Jennifer Zablocki, Fulu Zheng, Manuela Schiek, Arne Lützen, Thomas Frauenheim, Sergei Tretiak, Martin Silies, Jin-Hui Zhong*,Antonietta De Sio*,andChristoph Lienau*, ACS Nano,acsnano.1c11398

?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c11398?

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